L’équation de Schrödinger : Une meilleure approche quantique
Bien que le modèle de Bohr soit capable de prédire les énergies permises de tout atome ou cation à un seul électron, il ne s’agit en aucun cas, d’une approche générale. De plus, il s’appuie fortement sur des idées classiques, greffant maladroitement la quantification sur une image essentiellement classique, et par conséquent, n’apporte aucun éclairage réel sur la véritable nature quantique de l’atome. Toute règle qui pourrait être capable de prédire les énergies autorisées d’un système quantique doit également tenir compte de la dualité onde-particule et inclure implicitement une description ondulatoire des particules. Néanmoins, nous allons tenter un argument heuristique pour rendre le résultat au moins plausible. Dans la théorie électromagnétique classique, il découle des équations de Maxwell que chaque composante des champs électrique et magnétique dans le vide est une solution de l’équation d’onde tridimensionnelle pour les ondes électromagnétiques :
L’équation d’onde dans l’équation \(\ref{3.1.1}\) est l’analogue tridimensionnel de l’équation d’onde présentée précédemment (équation 2.1.1) avec la vitesse fixée à la vitesse connue de la lumière : \(c\). Au lieu d’une dérivée partielle \(\dfrac{\partial^2}{\partial x^2}\) dans une dimension, on introduit l’opérateur Laplacien (ou « del-carré »):
\
Correspondant, la solution de cette équation d’onde en 3D est une fonction de quatre variables indépendantes : \(x\), \(y\), \(z\), et \(t\) et est généralement appelée la fonction d’onde \(\psi\).
Nous allons tenter maintenant de créer une équation analogue pour les ondes de matière de de Broglie. En conséquence, considérons un mouvement d’onde uniquement unidimensionnel se propageant dans la direction x. À un instant donné, la forme d’une onde pourrait être représentée par une fonction telle que
\/p>
où \(f(\theta)\) représente une fonction sinusoïdale telle que \(\sin\theta\), \(\cos\theta\), \(e^{i\theta}\), \(e^{-i\theta}\) ou une combinaison linéaire de celles-ci. La forme la plus suggestive s’avérera être l’exponentielle complexe, qui est reliée au sinus et au cosinus par la formule d’Euler
Chacune de celles qui précèdent est une fonction périodique, sa valeur se répétant chaque fois que son argument augmente de \(2\pi\). Cela se produit chaque fois que \(x\) augmente d’une longueur d’onde \(\lambda\). En un point fixe de l’espace, la dépendance temporelle de l’onde a une structure analogue :
\/p>
où \(\nu\) donne le nombre de cycles de l’onde par unité de temps. En tenant compte à la fois de la dépendance de \(x\) et de \(t\), nous considérons une fonction d’onde de la forme
\\label{3.1.6}\]
représentant les ondes se déplaçant de gauche à droite. Nous utilisons maintenant la formule de Planck (\(E=h\nu\)) et les formules de de Broglie (\(p=\frac{h}{\lambda}\)) pour remplacer \(\nu\) et \(\lambda\) par leurs analogues particulaires. On obtient
\ \label{3.1.7}\]
où
\
Comme la constante de Planck apparaît dans la plupart des formules avec le dénominateur \(2\pi\), le symbole \(\hbar\) a été introduit par Paul Dirac. L’équation \(\ref{3.1.5}\) représente en quelque sorte la nature ondulatoire d’une particule avec une énergie \(E\) et une quantité de mouvement \(p\). La dérivée temporelle de l’équation \(\ref{3.1.7}\) donne
\\label{3.1.9}\]
Ainsi, à partir d’une simple comparaison des équations \(\ref{3.1.7}\) et \(\ref{3.1.9}\)
\
ou analogiquement la différenciation de l’équation \(\ref{3.1.9}\) par rapport à \(x\)
\
et ensuite la dérivée seconde
\
L’énergie et la quantité de mouvement pour une particule libre non relativiste (c’est-à-dire, toute l’énergie est cinétique et aucune énergie potentielle n’est impliquée) sont liées par
\
Substituer les équations \(\ref{3.1.12}\) et \(\ref{3.1.10}\) dans l’équation \(\ref{3.1.13}\) montre que \(\Psi(x,t)\) satisfait l’équation différentielle partielle suivante
L’équation \(\ref{3.1.14}\) est l’équation différentielle applicable décrivant la fonction d’onde d’une particule libre qui n’est liée par aucune force extérieure ou, de manière équivalente, qui ne se trouve pas dans une région où son énergie potentielle \(V(x,t)\) varie.
Pour une particule ayant une énergie potentielle non nulle \(V(x)\), l’énergie totale \(E\) est alors une somme des énergies cinétique et potentielle
\
nous postulons que l’équation \(\ref{3.1.3}\) pour les ondes de matière peut être généralisée à
\\Psi(x,t) }_{\text{équation de Schrödinger dépendante du temps en 1D}\label{3.1.16}\]
Pour les ondes de matière en trois dimensions, l’équation \(\ref{3.1.6}\) est alors développée
\Psi(\vec{r},t)}_{\text{équation de Schrödinger dépendante du temps en 3D}\label{3.1.17}\]
Ici, l’énergie potentielle et les fonctions d’onde \(\Psi\) dépendent des trois coordonnées spatiales \(x\), \(y\), \(z\), que nous écrivons par concision sous la forme \(\vec{r}\). Remarquez que l’énergie potentielle est supposée dépendre uniquement de la position et non du temps (c’est-à-dire du mouvement de la particule). Ceci est applicable pour les forces conservatrices qu’une fonction d’énergie potentielle \(V(\vec{r})\) peut être formulée.
L’opérateur laplacien
Les trois dérivées secondes entre parenthèses sont appelées ensemble l’opérateur laplacien, ou del-carré,
\
avec l’opérateur del,
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également utilisé en mécanique quantique. Les symboles surmontés d’une flèche sont des vecteurs unitaires.
L’équation \(\ref{3.1.17}\) est l’équation de Schrödinger dépendante du temps décrivant l’amplitude de la fonction d’onde \(\Psi(\vec{r}, t)\) des ondes de matière associées à la particule dans un potentiel spécifié \(V(\vec{r})\). Sa formulation en 1926 représente le début de la mécanique quantique moderne (Heisenberg en 1925 a proposé une autre version connue sous le nom de mécanique matricielle).
Pour les systèmes conservateurs, l’énergie est une constante, et le facteur dépendant du temps de l’équation \(\ref{3.1.7}\) peut être séparé du facteur dépendant de l’espace uniquement (via la technique de séparation des variables abordée dans la section 2.2)
\
où \(\psi(\vec{r})\) est une fonction d’onde dépendante (ou indépendante du temps) qui ne dépend que des coordonnées spatiales. En mettant l’équation \(\ref{3.1.18}\) dans l’équation \(\ref{3.1.17}\) et en annulant les facteurs exponentiels, on obtient l’équation de Schrödinger indépendante du temps :
\\psi(\vec{r})=E\psi(\vec{r})} _{\text{équation de Schrödinger indépendante du temps}}} \label{3.1.19}\]
La forme générale de l’équation \(\ref{3.1.19}\) n’est pas inhabituelle ou inattendue puisqu’elle utilise le principe de conservation de l’énergie. La plupart de nos applications de la mécanique quantique à la chimie seront basées sur cette équation (à l’exception de la spectroscopie). Les termes de l’équation de Schrödinger indépendante du temps peuvent alors être interprétés comme l’énergie totale du système, égale à l’énergie cinétique du système plus l’énergie potentielle du système. À cet égard, c’est exactement la même chose qu’en physique classique.
Dépendance temporelle aux fonctions d’onde
Notez que les fonctions d’onde utilisées avec l’équation de Schrödinger indépendante du temps (c’est-à-dire, \(\psi(\vec{r})\)) n’ont pas de dépendances \(t\) explicites comme les fonctions d’onde de l’analogue dépendant du temps dans l’équation \(\ref{3.1.17}\) (c’est-à-dire \(\Psi(\vec{r},t)\)). Cela ne signifie pas pour autant que la fonction d’onde ne dépend pas du temps. Revenons à l’équation \ref{3.1.18}:
\
La fonction d’onde dépendante du temps (c’est-à-dire, spatiale et temporelle complète) fonction d’onde (\(\Psi(\vec{r},t)\)) diffère de la fonction d’onde indépendante du temps (c’est-à-dire spatiale seulement) \(\psi(\vec{r})\) par un « facteur de phase » de magnitude constante. En utilisant la relation d’Euler dans l’équation \ref{3.1.4}, la fonction d’onde totale ci-dessus peut être développée
\
Cela signifie que la fonction d’onde totale a un comportement complexe avec une partie réelle et une partie imaginaire. De plus, en utilisant l’identité de trigonométrie \(\sin (\theta) = \cos (\theta – \pi/2)\), ceci peut encore être simplifié en
Hence, la partie imaginaire de la fonction d’onde totale oscille hors phase de \(\frac{\pi}{2}\) par rapport à la partie réelle. Bien que toutes les fonctions d’onde aient une dépendance temporelle, cette dépendance peut ne pas se manifester dans des problèmes quantiques simples, comme le discutent les sections suivantes.
Avant de nous lancer, cependant, faisons une pause pour commenter la validité de la mécanique quantique. Malgré sa bizarrerie, son abstraction et sa vision étrange de l’univers comme un lieu de hasard et d’imprévisibilité, la théorie quantique a été soumise à un examen expérimental intense. Elle s’est révélée en accord avec les expériences à plus de \(10^{-10}\%\) pour tous les cas étudiés jusqu’à présent. Lorsque l’équation de Schrödinger est combinée à une description quantique du champ électromagnétique, une théorie connue sous le nom d’électrodynamique quantique, le résultat est l’une des théories de la matière les plus précises jamais proposées. En gardant cela à l’esprit, allons de l’avant dans notre discussion sur l’univers quantique et sur la façon d’appliquer la théorie quantique à la fois aux modèles et aux situations réelles.
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